常见环氧固化促进剂分类及使用经验总结 大连金世光电材料有限公司
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常见环氧固化促进剂分类及使用经验总结

       环氧胶粘剂具有优异的力学、电学和耐化学药称品性能, 因此在航天航空机械、电子电气和其它领域中都得到了广泛的应用。

       环氧树脂与固化剂反应, 除了一般的脂肪胺和部分脂环族胺类固化剂可以在常温下固化外, 其它大部分脂环族胺和芳香胺类以及几乎全部的酸酐都需要在较高的温度下才能发生固化交联反应, 为了加速固化反应,降低固化温度,缩短固化时间,提高固化程度,减少固化内应力,节省能源消耗,采用促进剂是必要的,促进剂主要是起催化作用,降低反应活化能,改变反应机制,大多也参加固化反应。其结果是大大改善了固化物的强度、韧性、耐热性等性能。

       适用于胺类或酸醉类固化环氧树脂的促进剂很多,如叔胺及其盐,脂肪胺,取代脲,有机弧类,咪唑及其盐,金属盐,羧酸盐,酚类,三氟化硼胺络合物,纳米二氧化钛等。根据其作用机理的不同,具体可分为亲核型、亲电型和金属盐三类促进剂。

       1.亲核性促进剂

       亲核型促进剂对胺类固化的环氧树脂起到单独的催化作用, 而对酸醉类则起双重催化作用, 即不但对酸醉而且对环氧树脂也起催化作用。

       亲核型促进剂在胺与环氧体系中对环氧基的催化机理是通过体系中的羟基进行阴离子醚化反应。例如常用的K54,又叫DMP30,其化学名称为(2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚,其促进剂里一般认为是叔胺使其变成氧阴离子化,然后氧阴离子促进环氧开环,降低反应的活化能,从而加快环氧的速度。常用的亲核性促进剂包括羧酸类,酚类,醇类等,经过实验证明,其促进效果为羧酸类> 酚类 > 醇类。特别在成膜过程中,K54能够快速促进体系成膜,但K54不能加入过多,否则容易体系变脆。当然,促进剂的机理上标明,亲核性促进剂能够本身促进环氧的自交联,在这配方设计中是非常重要的一点。

       亲核型促进剂对酸醉的催化, 在环氧酸醉固化体系中, 认为环氧与酸醉的反应为二级反应,先生成烷氧阴离子, 与酸醉反应, 产生新的梭基阴离子, 它与环氧基反应, 又产生新的烷氧阴离子,这种反应交替进行, 形成聚醋型交联结构。

       亲核型促进剂多数属于路易斯碱, 它们对环氧树脂具有较强催化活性, 路易斯碱性越强, 取代基的空间位阻愈少, 那么催化效果愈大促进剂的结构及性能对交联固化反应速率和产物性能影响甚大。

       2.亲电性促进剂

       在环氧胺类固化体系中, 亲电型促进剂是常用的, 主要是采用路易斯酸或以三氟化硼络合物为代表物。

       在环氧与酸醉类进行固化交联反应时, 采用亲电型促进剂主要有路易斯酸及其络合物值得说明的是有机酸,醇或酚对环氧酸酐固化反应的催化作用是先经过络合态, 再生成固化交联结构的因及其络合物的适用期过短, 实用性欠缺有机锡类价格较贵,故较少应用。

       金属羧酸盐类促进剂

       在环氧酸酐固化体系中, 除上述由于加热产生的狡酸阴离子引发的环氧基的聚醚反应以外, 还可以与酸酐协同作用形成聚醚反应结构。在环氧树脂与酸酐类进行交联固化反应时, 采用金属羧酸盐促进剂, 这些金属离子在反应前期有空轨道能与环氧基形成配位络合物进行催化聚合反应, 后期由于反应体系放热量的增加, 金属羧酸盐解离, 这样由羧酸根阴离子进行催化聚合物反应。两种不同的催化机制, 使交联体系固化物中既具有酯键又有醚键结构。常用锰、钻、锌、钙和铅等金属羧酸盐作为促进剂, 在实际生产中得到了应用。

      附注及几点看法

      针对胺的体系,我们尝试筛选过酸,酚羟基,醇等促进剂,结果发现,针对灌封领域,促进效果酸 > 酚羟基> 醇,而成膜快速的效果是K54 > 水杨酸 > 苯甲醇,

      1.单纯的针对酸的促进剂,水杨酸 > 乳酸,这说明含有苯环的共轭结构,会进一步促进反应。

      2.单纯的针对醇的促进剂,甲醇 》 乙醇 》苯甲醇,这说明促进剂的极性越大,对环氧体系促进效果越大,使用甲醇和乙醇还可以看到环氧发泡的效果。

      3.针对三乙醇和三乙醇胺的促进剂,实验发现,三乙醇胺>三乙醇,这说明含有N上的孤对电子对环氧体系有很强的促进作用。

 

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